石墨烯，一种单层 sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体，它的发现丰富了碳材料的家族，形成了零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是各种碳材料结构的基本单元。石墨烯具有优异的电学性能，热学性能与力学性能。这种极具应用价值的二维材料引起了各国科学家和研究者的广泛关注。

　　目前，制备石墨烯的方法可分成两大类，自下而上和自上而下两类。自上而下途径以石墨为原料，通过物理手段如机械力、声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备石墨烯的方法，又可称为石墨途径。主要包括机械剥离法，液相剥离法以及球磨法等。自下而上途径是以含碳化合物为原料，通过加热、电子轰击等手段破坏含碳化合物的化学键，在基底上生长石墨烯的方法，又可称为碳原子途径。主要有化学气相沉积(CVD)和 SiC 晶体外延生长法等。每种方法都有优缺点。因此，如何高效制备宏量石墨烯仍然是大家面临的一大难题。

　　临界流体具有高扩散系数、低黏度系数、低表面张力和杰出的湿润表面能力。N－甲基吡咯烷酮－碳原子层间的结合能和碳原子层－碳原子层间的结合能比较接近，可膨胀石墨层间距比较大，方便临界 N－甲基吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨。本文将简介一种石墨烯的物理制备方式：临界流体技术剥离可膨胀石墨制备石墨烯。

图1 液相剥离原理示意

实验材料

　　可膨胀石墨；N－甲基吡咯烷酮( AR)

实验流程

　　1. 20mg 可膨胀石墨粉+ 10ml N－甲基吡咯烷酮溶液混合；

　　2. 40kHz， 声处理( 15min) ；

　　3. 将混合物转移到不锈钢反应器中，在管式炉中加热，升温速率约为 10℃ /min，加热时间为 60min，混合物实际温度达 ( 450℃ ) 时，恒温 15min；

　　4. 反应器浸入冰水槽中快速冷却，利用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜选用聚四氟乙烯膜，并用大量去离子水充分清洗，去除产物表面残留的溶剂；

　　5. 移入真空干燥箱中( 80℃ ) 干燥处理( 12h) 。

 石墨烯制备结果

图２ SEM 图，( a) 可膨胀石墨，( b) 临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨产物

 　　图２ 为临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨前后SEM 形貌结构对比图。可膨胀石墨初始尺度为 300 ～ 500μm 范围内的层状材料( 图 ２． a) ，经过临界 N－甲基吡咯烷酮插层、剥离作用后，产物尺寸大幅度减小至50μm( 图 ２． b) ，厚度变得十分薄。 SEM 结果说明可膨胀石墨在临界 N－甲基吡咯烷酮流体中完成插层、膨胀、剥离过程，产物中得到少层石墨烯及单层石墨烯。

图３ 石墨烯 TEM 图 

　　临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨的产物石墨烯 TEM 图( 如图３) 。薄层石墨烯清晰地平铺在铜网格载体表面上， 图 ３a 位置( 红色箭头方向) 可以发现明显的边界以及石墨烯间相互堆垛，图 ３ｂ位置 ( 蓝色箭头方向) 发现石墨烯折叠的情况。TEM 图证实临界N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨后得到石墨烯。

图４石墨烯 AFM 图及尺寸和层数分布

　　 AFM 图( 图４．a，b) 可以统计石墨烯尺寸和厚度分布情况( 图４．c，d) ，发现石墨烯产物 尺寸主要分布在 200－400nm 之间，层数主要集中在 5－10 层之间。AFM 结果表明临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨可以成功得到尺度比较大、同时厚度比较薄的石墨烯，是一种实现石墨烯高效、快速制备非常有潜力的方法。

图5 Genizer微射流纳米高压均质机

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