浙江微流纳米生物技术有限公司
1 液晶的基本性质
液晶,即液态晶体(LC),是一种介于液体、晶体及纯固体之间的特殊物理状态,它融合了固态的有序性和液态的流动性。液晶因其独特的产生条件和组成,被划分为两大类:热致液晶(TLCs)与溶致液晶(LLC)。热致液晶主要由单一化合物或少数化合物的均匀混合物构成,而溶致液晶 则是由2 种或多种化合物(包括溶剂)形成的有序体系,当溶质分子密度达到特定范围时,便会出现液晶相,这类液晶通常由双亲化合物与极性溶剂构成。
1.1 结构
冯尚华等发现由水和表面活性剂组成的液晶是溶致液晶中最常见的一种。在表面活性剂溶液中,随着含量增加,液晶的形态通常会依次经历六角状、立方状和层状的变化,如图1所示。Shetty 等发现溶致液晶凭借卓越的生物相容性和可降解特性,逐步成为化妆品领域具有潜力的纳米级递送系统。而热致液晶由于其高度的温度敏感性,在化妆品中并不适用,人体皮肤温度波动可能会破坏其结构,进而影响化妆品的稳定性和用户体验。因此,热致液晶在化妆品领域尚未得到广泛应用。
1.2 屏障功能
Guillot 等发现皮肤角质层细胞间填充的大量细胞间脂质,具有防止异物入侵和水分蒸发等机体屏障的功能,能够调节组织完整性。Wertz 等发现人体皮肤结构能够提供通透性屏障,限制了皮肤水分的流失,提供相对坚硬的通透性屏障。鲁文嘉等发现皮肤屏障功能与其脂类有着密切关系,可以降低毒物经皮肤吸收,保护皮肤完整性。相较于普通乳液中乳化剂呈单层排列的形式,液晶结构乳液中的乳化剂采用层状定向排列,如图2所示。这一特点与人体粉刺层的脂质组织结构表现出高度的相似性,如图3所示。人体皮肤角质细胞间的脂质层,即角质层,具备阻挡外界异物侵入及防止水分散失的屏障功能,液晶结构与角质层结构的相似性使液晶也被赋予了相应的屏障特性,能够模拟皮肤屏障形成锁水屏障、控制活性成分缓释及促进功效性成分渗透功能。
2 液晶在化妆品中的作用
2.1 提高化妆品稳定性
液晶产品常采用液晶乳化技术制备乳状液,在自然界及实际应用场景中,乳状液的稳定性至关重要,且各类乳状液的稳定性差异显著。Motoyama等发现在油包水(O/W)界面处形成层状液晶相能够产生具有优异黏弹性的界面膜,在外界作用下迅速恢复到原来的有序结构,从而维持稳定性。在特定条件下形成的液晶相能够吸附于油水界面,构建一层稳定的保护层,有效减弱液滴间的长程范德华力,防止液滴因碰撞而聚结,此外网状结构的液晶还能增强体系的黏度。Teeranachaideekul等发现合理配方的助乳化剂有利于获得稳定的液晶乳液。陈冬芝等发现,表面富含均匀分布液晶结构的面霜,在 50 ℃下存放1个月后,仍能保持其液晶结构的完整性。这些发现表明,液晶乳液具备出色的界面膜特性,有望解决当前市场上普通化妆品难以在高温条件下长时间保持稳定的难题。
2.2 高效补水保湿性
人体表皮的水分大多储存在角质细胞及其下方的活细胞中,这些水分通过活细胞之间的微小通道,穿越脂质层,最终蒸发到皮肤表面。Hu 等发现液晶乳化剂与人体角质层细胞的层状结构相似,这种相似性有助于降低晶体的熔点,增强液晶结构的热稳定性,使得水分不易蒸发,更容易向皮肤内部渗透;Barba等指出角质层脂质的分子结构对于维护皮肤的屏障功能至关重要,脂类成分有助于加强这一屏障,防止水分流失,维持皮肤水分平衡,防止干燥。Zhang等的试验表明当液晶结构加入乳液中时,水分子会被致密的层状结构包裹,减少水分流失。Liu等研究发现液晶乳液具有长程液滴相互作用,使乳液具有更出色的流变学特性、保湿性和稳定性。Vilasau等研究显示,在费托蜡乳液的保湿性能测试中,液晶含量越高的乳液保湿效果越好,这种有序层状晶体结构能够容纳大量水分子,从而提高化妆品的补水保湿效果。随着时间的推移,液晶结构逐渐分解,水分子被释放,使皮肤保持长时间的湿润状态,可以有效避免皮肤干燥导致的妆容不美观问题。
2.3 缓释与促渗性
Jia等发现与常规结构乳液相比,LC结构乳液具有更优异的缓释效果、保湿性能和促渗效果。Laili等发现层状液晶每层都具有有序且紧密的排列结构,可控制活性成分缓慢释放;Patil改进渗透性的泰诺福韦二普西富马酸酯负载液晶前驱体条件查询(QBC)方法时发现,稳定液晶粉末前驱体配方是低渗透性药物口服给药系统设计的一种选择。Ima发现乳液内含有的液晶层状构造与皮肤角质层的结构相吻合,能够提升皮肤的水合效能,并加强皮肤的渗透性能,使产品中的活性成分更有效地渗透到皮肤并被吸收。Aytekin等发现液晶乳液可以降低溶解在油相中物质的释放速率。Zeng等发现立方液晶能增加经皮给药制剂的皮肤渗透性。这说明液晶结构与皮肤角质层结构具有高度相似性,拥有有序且紧密的排列结构,能够促进活性物质在皮肤表面吸收,从而改变化妆品的释放速率和渗透性。
2.4 肌肤亲和性
李晓杰等发现添加乳化剂tego care 165的配方体系,液晶结构更紧密整齐,肤感滋润,长期稳定性提高,具有长效的保湿功能。Manoj等研究表明亲水性液晶纳米颗粒是一种新型的纳米载体系统,可以负载亲水性和疏水性的药物。胡流云等在对比液晶乳液与非液晶乳液的使用感受时,通过感官评价发现液晶乳液在涂抹时肤感、清凉感、光泽度和细腻感等方面的评价均显著优于非液晶乳液的配方。液晶的加入显著提升了制剂的流动性,使乳液更易铺展,肤感得到明显优化,达到了初始涂抹时滋润、涂开后清爽不油腻的效果。
2.5 防晒
Prado等发现液晶体系的皮肤渗透率低、保留率高、脂性高,含有液晶成分的化妆品能够更有效地与皮肤表面的油脂膜层融合形成稳定的保护层,实现均一防晒作用;Ghosh等发现液晶结构具有双折射性,能够改变光线的传播路径及速度,反射紫外线,从而减轻紫外线对皮肤的直接照射。周梦表明高效复合液晶乳化剂乳液中的液晶具有极好的耐盐性、耐稀释性和耐酸碱性,能够增强防晒效能。因此,具备液晶结构的乳液在防晒方面同样表现出色。
3 液晶结构乳状液的制备
相较于传统结构乳剂,液晶结构乳剂在保湿性能、缓释效果及促进渗透方面具有显著优势。全球众多原料供应商紧跟这一趋势,推出了各类液晶结构乳化剂,涵盖烷基糖苷类、聚甘油酯类及磷酸酯类等多种类型,例如蔗糖二硬脂酸盐、甘油单体酸酯[36]和长碳链磷酸酯。这些乳化剂增溶能力不同,结构特性也各具特色。
乳状液的核心配方是油水两相及其他辅助成分。油相部分主要包括油脂和烷基糖苷类乳化剂,而水相则融合了保湿剂和去离子水。辅助成分则是香精和防腐剂等。相关文献表明,液晶结构乳状液配方(按质量分数计)为二甲基硅氧烷(5%)、辛酸癸酸三甘油酯(3%)、十六十八醇(5%)、烷基糖苷类乳化剂(3%)、白油(3%),甘油(5%)、防腐剂与香精各 0.2%,去离子水则高达 75.6%。
液晶结构乳状液的制备如图4所示。制备工艺主要可以分为两大类:(1)先将油相与水相分别加热到 80 ~ 90 ℃,然后在均质条件下(均质速度约为13 000 r/min,持续3 min)将油相缓慢注入水相中,随后在搅拌下冷却至45 ~ 50 ℃,此时加入防腐剂和香精,继续搅拌直至室温,乳状液制备完成。采用此类方法制备水包油型乳液,比如面霜、粉底液等,制备的产品具有轻盈的质地和良好的吸收性,能够迅速为肌肤补充水分和营养,减少乳液对皮肤的刺激性。(2)先分别制备好水相与油相,然后将水相缓慢倒入油相中,在约75 ℃下加热搅拌并进行均质处理,均质结束后以一定速率冷却到 45 ~ 50 ℃以下,乳状液制备完成。防晒霜、卸妆油等化妆品采用油包水型乳液配方,这些产品通常具有防水、防汗的特性,能够长时间保持肌肤的清爽和滋润。
在制备液晶结构乳状液时,选择合适的制备方法至关重要,因为温度、均质速度及时间等因素均会对乳化剂中液晶结构的形成产生重要影响。上述2种制备方法的区别在于是否添加了螯合剂、防腐剂和功能性活性成分。若配方中有螯合剂,则应选择第一种方法,即将油相加入水相中;若配方中含有防腐剂和功能性活性成分,则应在温度降到适宜温度后再加入这些成分,并继续搅拌到室温。因此,在实际操作中,应根据具体需求灵活选择制备方法。
4 液晶在化妆品行业的应用
液晶乳液在医药、化妆品等多个领域日益展现出广泛的应用潜力,能在特定工艺参数下得到稳定的O/W或W/O 型液晶结构。液晶结构与人体皮肤结构相近,因此具备良好的皮肤渗透性、保湿效果及舒适的肤感。液晶型乳液表现出卓越的稳定性、功效性、感官体验及安全性,能为开发功效性化妆品提供理想的载体技术。这类产品不仅适用于普通消费者,还适合婴孩、孕妇及敏感肌等特殊群体使用。
液晶结构在储存过程中具有良好的稳定性。相较于市面上的普通化妆品,液晶结构的护肤品和化妆品通常有更长保质期,为消费者提供更持久的使用体验。目前,市场上已经有许多含液晶结构的化妆品,如日本 Pola 品牌的B.A极光幻彩精华液、CeraVe 润肤霜,中国晟薇药业旗下的液晶仿生护肤系列和液晶零感清透防晒乳等。这些产品在上市后均获得了消费者的积极反馈。
5 液晶应用于化妆品领域的挑战
液晶乳化体系因其卓越性能在化妆品领域备受瞩目,但在研发制备、运输储存等方面仍存在许多挑战。当前常用的液晶乳化剂种类有限,选择范围较窄,主要包括葡糖苷类、蔗糖酯类、甘油酯类、磷酸酯类和卵磷脂类等。制备出液晶结构概率低、形状不完整,特别是在混合乳化剂体系中,不同乳化剂所需助乳化剂的选择与用量以及表面活性剂HLB值的调控都缺乏明确指导。此外,制备过程中的环境条件、方法及乳化时的机械能参数都缺乏充分的数据支持。更重要的是液晶乳化剂在试验条件下能保持液晶结构,但在接近人体皮肤温度时却难以维持其完整性[34]。实验室制备液晶乳化剂的最佳条件通常是在约28 ℃下以 500r/min 的转速搅拌升温至35 ℃,而人体皮肤温度介于36.5 ~ 37.2 ℃,这进一步加大了应用难度。一些研究学者提出了使用非离子型乳化剂来构建优质的液晶结构,利用液晶的双折射光学效应来增强乳状液产品的防晒能力等想法为液晶在化妆品中的应用提供了新的思路,但由于作用机制和效果尚不明确,目前还未被真正应用到实际。
6 总结与展望
聚焦液晶在化妆品领域的研究现状,系统综述了液晶结构乳液凭借其出色的稳定性、优异的涂抹感受、温和无刺激的特点以及高效的皮肤吸收能力,克服了传统化妆品难以在皮肤上持久保留的问题。当前生产工艺对液晶乳液性质的影响已较为清晰,但配方组成对其性质的影响尚缺乏系统性认识。在表面活性剂、乳化剂及助乳化剂的选择方面,仍有大量未知领域等待探索,其作用规律和影响机制亟待进一步揭示。综上所述,随着对液晶乳化体系的深入研究和制备工艺的不断进步,液晶乳化体系在化妆品研发领域的应用前景将愈发广阔。
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